丁二酸生產(chǎn)工藝

 

 

順丁烯二酸在催化劑作用下加氫反應(yīng)，生成琥珀酸，然后分離得到成品。反應(yīng)的催化劑為鎳以及其它一些貴金屬丁二酸，反應(yīng)溫度約為130-140℃。該法轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)率高，無明顯的副反應(yīng)，產(chǎn)物質(zhì)量良好，但操作條件高，使用催化劑價(jià)格昂貴。目前順丁烯二酸價(jià)格在17000元/噸左右，而丁二酸價(jià)格在16000元/噸左右丁二酸，此種生產(chǎn)工藝不適合生產(chǎn)丁二酸。

 

 

石蠟在鈣、錳催化下深度氧化得到混合二元酸氧化石蠟，后者通過熱水蒸汽蒸餾，去除不穩(wěn)定羥基油溶性酸和酷后，水相含有琥珀酸，干燥后得到琥珀酸的結(jié)晶。此法是傳統(tǒng)生產(chǎn)丁二酸的方法，工藝成熟，但產(chǎn)率（只有10%）、純度都不高。

 

 

由二溴乙烷和氰化鉀轉(zhuǎn)化為乙二睛,然后水解制取

 

目前氯乙酸甲酯售價(jià)為7500元/噸左右，理想狀態(tài)下2mol氯乙酸甲酯生成1mol丁二酸，核算單原料氯乙酸甲酯的成本在14000元左右，成本較高，此法不適合工業(yè)化生產(chǎn)丁二酸。

 

 

順酐通過一步加氫可制得丁二酸酐，丁二酸酐在溫和條件下水解為丁二酸，目前國內(nèi)陜西寶雞寶玉化工和陜西渭南惠豐公司采用此工藝生產(chǎn)丁二酸酐聯(lián)產(chǎn)丁二酸，此生產(chǎn)工藝是新型工藝，目前兩家公司還沒有轉(zhuǎn)讓技術(shù)的意向；另外，山西大學(xué)已經(jīng)開發(fā)出順酐加氫制丁二酸酐聯(lián)產(chǎn)丁二酸技術(shù)，目前正在與河南煤化合作進(jìn)行中試。

 

理想狀態(tài)下，1mol順酐與1molH2反應(yīng)生成1mol丁二酸酐，1mol丁二酸酐消耗1mol H2O生成1mol丁二酸。據(jù)此丁二酸，理想狀態(tài)下，生產(chǎn)1噸丁二酸酐消耗順酐1.02噸，消耗H2的量224Nm3，按目前順酐市場價(jià)11000萬/噸，氫氣1.5元/Nm3計(jì)算，生產(chǎn)1噸丁二酸酐的原料成本為：11000×1.02+224×1.5=11556元；生產(chǎn)1噸丁二酸在丁二酸酐消耗原料的基礎(chǔ)上再消耗0.18噸水丁二酸，水價(jià)按2.8元/噸計(jì)算，可知生產(chǎn)1噸丁二酸的原料成本為11000×1.02+224×1.5+0.18×2.8=11556.5元。

 

 

電解法以順酐為原料電解還原制備丁二酸，經(jīng)過近80年的發(fā)展丁二酸，電解合成技術(shù)和工藝較成熟丁二酸，電解收率、電流效率和轉(zhuǎn)化率較高，能制得高純度的丁二酸，同時(shí)通過母液循環(huán)套用技術(shù)實(shí)現(xiàn)了廢水的零排放，是一種真正的綠色化學(xué)合成技術(shù)。基本原理如下：

 

首先是順酐先水解成順丁烯二酸：然后順丁烯二酸被電解還原成丁二酸：目前，已開發(fā)出隔膜法、無隔膜法和成對電合成等多種合成丁二酸的電化學(xué)技術(shù)。

 

早期人們?yōu)榱朔乐龟帢O生成的丁二酸擴(kuò)散到陽極進(jìn)一步氧化而影響電流效率和電解收率，一般使用隔膜將陰、陽兩級分開，在實(shí)際中發(fā)現(xiàn)這些隔膜存在許多缺點(diǎn)，如選擇性和導(dǎo)電性差，易碎、安裝困難、進(jìn)口膜價(jià)格昂貴等，導(dǎo)致了電解生產(chǎn)丁二酸時(shí)能耗高，操作強(qiáng)度大，限制了其發(fā)展；后來人們研究發(fā)現(xiàn)陰極生成的丁二酸擴(kuò)散到陽極進(jìn)一步氧化而影響電流效率和電解收率，因此發(fā)展了無隔膜電解生產(chǎn)丁二酸的技術(shù)，無隔膜電解法使設(shè)備結(jié)構(gòu)簡化，大大減少投資，同時(shí)還簡化了操作，維修工作量小。

 

所謂的發(fā)酵法產(chǎn)丁二酸就是利用細(xì)菌或其他微生物發(fā)酵的方法以淀粉、糖或其他微生物能夠利用的廢料生產(chǎn)琥珀酸及其衍生物的方法。此法存在成本較高、產(chǎn)生廢水較多等缺點(diǎn)，需進(jìn)一步完善。目前世界范圍內(nèi)只有美國應(yīng)用碳化學(xué)公司、法國roquette公司與帝斯曼公司采用發(fā)酵法生產(chǎn)丁二酸，主要是供食品工業(yè)用。

 

 

生物轉(zhuǎn)化法是利用菌株產(chǎn)生的富馬酸還原酶將富馬酸（反丁烯二酸）轉(zhuǎn)化為丁二酸，轉(zhuǎn)化率達(dá)95%（或99%）。由于使用了大量的底物富馬酸，目前化學(xué)法生產(chǎn)富馬酸的主要原料也是化學(xué)原料順丁烯二酸酐，所以其生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性還有待深入研究。目前只有日本的三井化學(xué)采用此法生產(chǎn)丁二酸。